Chimie organique

Rapide vue d’ensemble

Le carbone

L’élément le plus important en chimie organique est le carbone, C. Un composé qui ne contient pas de carbone ne peut pas être un composé organique, la nature vivante serait impensable sans carbone. Il n’y aurait ni plantes, ni animaux, ni humains, ni micro-organismes tels que protozoaires, bactéries et virus.

Dans la nature, le carbone se trouve non seulement dans des roches telles que la chaux, le CaCO3 et la dolomite, mais aussi sous forme élémentaire comme le graphite et le diamant.

CaCO3, chaux de rayures dans le Kurfirsten, Toggenburg, Saint-Gall, Suisse

EXERCICE : Lorsque la chaux, CaCO3 est mélangée à de l’acide chlorhydrique, du HCl, du dioxyde de carbone fumant, du CO2, s’échappe et ce qui reste est du chlorure de calcium, CaCl2, un agent desséchant couramment utilisé en chimie préparative. (remplissage du tube de séchage). Quelle est la stoechiométrie :

Répondre:

CaCO3 + 2HCl ===> H2O + CO2 + CaCl2

Graphite et diamant

Ce sont ces deux modifications de base qui sont connues à l’origine.

Graphite : (Voire ci-dessus) Il est composé de couches alvéolées d’hexagones. Ce sont des noyaux benzéniques déshydrogénés. Le carbone est lié à 3 autres atomes de carbone dans le graphite. Le quatrième électron de liaison est délocalisé sur la surface de la couche correspondante. Les couches ne sont maintenues ensemble que par les faibles forces de Londres ou les forces de Van der Waals, c’est pourquoi elles peuvent se déplacer mutuellement. Le graphite conduit l’électricité le long des surfaces et est utilisé industriellement comme lubrifiant.

Diamant de cellule unitaire. (Voire ci-dessus) Cette modification est liée de manière covalente à 4 autres atomes de carbone. La cellule de base se compose de 3 six-anneaux en forme de chaise. Le diamant est l’élément le plus dur (dureté 10) et est rarement utilisé en chimie. Le diamant ne peut pas conduire l’électricité car il n’y a pas d’électrons libres non liés.

Une troisième modification de base a été découverte par Curl, Smalley et Kroto en 1985.

Le fullerène

C’est un amas sphérique de pentagones et d’hexagones.

Le fullerène doit être constitué de 12 pentagones isolés, cela nécessite une règle mathématique géométrique selon Euler. Le nombre d’hexagones peut être arbitraire.

Le plus petit amas possible est composé de 12 pentagones et 20 hexagones (C60)

Des doctorants de Tucson, en Arizona, auraient détecté des fullerènes dans la suie.

Les atomes de carbone n’ont que 3 liaisons. Les électrons non liés restants sont partiellement délocalisés.

Contrairement à la modification du diamant, les fullerènes sont solubles et facilement accessibles pour la chimie.

Les autres carbones élémentaires sont : la suie et le coke.

Si les matières biologiques sont chauffées en l’absence d’air, du charbon se forme à partir de la suie et du coke.

Nomenclature

Dans certaines universités, la nomenclature est traitée de manière plus subliminale.

Dans les écoles secondaires et professionnelles, les lycées et les lycées, la nomenclature peut même faire partie de l’examen. Donc un sujet à ne pas négliger.

Seules les règles les plus essentielles sont présentées ici. Cependant, de nombreux composés ont des noms triviaux qui sont devenus si courants qu’ils sont difficiles à imaginer. Si vous posez des questions sur le sel de table dans un restaurant, vous ne parlerez presque jamais de chlorure de sodium, ou pour la salade ce n’est pas de l’acide acétique qui est demandé, mais du vinaigre. Quand il s’agit de schnaps à haute résistance, personne ne mentionne l’éthanol.

Le soudeur travaille aussi avec de l’acétylène (“pas” avec de l’éthyne) H-C≡C-H

Utilisez le tableau ci-dessus pour vous aider. Les règles sont basées sur l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

Les règles les plus essentielles :

1. Déterminer le groupe alcane ( alcane, alc-ène, alcyne, alkahol, acide carboxylique, aldéhyde, cétone, amine, amide, etc., voir tableau ci-dessus).

2. Trouvez la plus longue chaîne carbonée continue et identifiez la molécule organique mère.

3. Les substituants, qu’ils soient organiques (voir ci-dessous) tels que alkyle (méthyle, éthyle, propyle, butylphényle, etc.) ou des éléments ou composés inorganiques tels que des halogénures, des métaux ou simplement d’autres éléments ou composés sont classés par ordre alphabétique.

4. La position des substituants a les plus petits chiffres possibles.

Exemples : CH3-CH2-CH2-CH2Cl

Règle 1 : le groupe alcane est un alcane

Règle 2 : Chaîne composée de 4 atomes de carbone saturés, 4C, = butane

Règle 3 : Le substituant est Cl, = chlorobutane

Règle 4 : 1-chlorobutane (mais pas 4-chlorobutane)

CH3-CHBr-CH2=CH2Cl

Règle 1 : = alcène

Règle 2 : = butène

Règle 3 : = brome, chlore (ordre alphabétique !)

Règle 4 : = 3-bromo-1-chloro-1-butène, (mais pas 4-chloro-2-bromo-4-butène)

Si les mêmes substituants ou plusieurs liaisons sont présents plusieurs fois dans un composé, ils sont nommés avec des chiffres grecs :

CH2=CH-CH=CH-CH3 =  1,3-pentadiène

HCCl3 = trichlorométhane

Les radicaux : Les substituants organiques se terminent par yl.

CH3- =  méthyle

CH3CH2- =  éthyl

CH2=CH2- = éthényle

(CH3)2CH-i-propyle, =  isopropyle

CH3(CH2)3- =  butyle

(CH3)2CH-CH2-i-Butyle = isobutyle

C6H5- =  phényle

Autres substituants (résidus)

-NH2 =  aminé

-ROH =  alcoxy

-RCOOH =  carboxy

CH3O- =  méthoxy

CH3CH2O- =  éthoxy

S- = thio

SCH3- =  méthylthio

Voici un exemple plus compliqué :

Acide aminé essentiel : méthionine

CH3-S-CH2CH2-CHNH2-COOH

Règle 1: le groupe alcane est un acide carboxylique ou un acide alcanoïque

Règle 2 : La molécule mère est l’acide butanoïque

Règle 3 : Les substituants sont dans l’ordre alphabétique : NH2 = amino, SCH3 = méthylthio

Règle 4 : Comptez depuis COOH = 1, Amino = 2, SCH3 = 4

Ce composé est chiral et, comme tous les autres acides aminés de la nature vivante, gaucher (= S, comme sinistra), le centre chiral est en deuxième place comme le groupe amino, d’où 2S. Plus d’informations sur la stéréochimie dans le chapitre suivant.

Nom systématique selon IUPAC : Acide (2S)-amino-4-(méthylthio)butanoïque

méthionine

Nomenclature des composés cycliques et des benzènes

Les composés cycliques contiennent simplement le préfixe cyclo. par exemple, 1-chloro-cyclobutane

Voir le tableau suivant pour la nomenclature des benzènes : (en anglais)

Dans les chapitres suivants, avec les isoméries cis, trans, nous reviendrons brièvement sur la nomenclature.

Isomérie et Stéréochimie

Si 2 composés de même formule moléculaire ont une structure différente, on parle d‘isomères.

Si les atomes de deux composés de même formule moléculaire sont liés différemment, ce sont des isomères constitutionnels.

Exemple.la formule moléculaire est C3H6. Les isomères constitutionnels possibles sont le cyclopropane et le propène, CH2==CH-CH3.

Les molécules organiques qui subissent une modification de leur disposition spatiale en relation avec la torsion sont appelées isomères conformationnels. Plus à ce sujet dans le sous-chapitre suivant.

En chimie complexe, les isomères de coordination comprennent également les isomères d’ionisation.

Si 2 composés ont la même formule empirique et la même liaison mais une disposition spatiale différente, on parle de stéréoisomères.

En chimie complexe, une distinction est également faite entre l’isomérie des hydrates, l’isomérie de coordination et l’isomérie des liaisons, ainsi que la stéréochimie.

Ce dernier est discuté ici plus en détail en relation avec la chimie organique :

stéréoisomères

Il en existe deux sortes :

• diastéréoisomères
• énantiomères

Pour les diastéréoisomères, la différence réside dans la symétrie. Comme expliqué ci-dessus, les deux composés ont à nouveau la même formule moléculaire, mais les deux sont symétriques. Cependant, ils diffèrent par leur disposition spatiale.

Important, les deux composés ont des propriétés chimiques et physiques différentes. De tels composés sont nommés avec le préfixe cis– et trans– ou Z et E (si insaturé, cf. chapitre suivant)).

Dans le cas des énantiomères, les deux substances ayant la même formule moléculaire n’ont pas de symétrie, diffèrent comme les mains gauche et droite ou, pour le dire de manière non professionnelle, sont isométriques en miroir. Contrairement aux diastéréoisomères, les énantiomères ont les mêmes propriétés physiques, à une exception près. Si l’on irradie un énantiomère avec une lumière polarisée linéairement, le plan du faisceau lumineux est tourné vers la droite ou vers la gauche. Cela a abouti à la nomenclature proposée par Cahn, Ingold et Prelog. (R)-, = droitier, (S) gaucher, (R= droit, S = sinistre). Les anciennes abréviations D/L, dextro/laevo = droite/gauche, se retrouvent aussi en biochimie avec les sucres, mais elles n’ont pas exactement la même signification.

Le composé asymétrique est appelé optiquement actif ou chiral. Un composé qui a un centre ou un plan de symétrie (également appelé plan miroir) a est achiral, si les deux sont absents, il est chiral. De plus, des substances symétriques peuvent être amenées à coïncider.

Voici quelques exemples quotidiens : Propriétés :

Cette maison de campagne a également une tonnelle sur le côté gauche et les mêmes entrées aussi le côté gauche du toit a une lucarne. La face arrière est également symétrique bien que le motif soit différent. Cette ferme a donc un plan de symétrie (plan miroir) au milieu du faîte du toit et est donc achirale.

Ces deux immeubles n’ont ni plan de symétrie ni centre de symétrie. Ils sont donc chiraux. Les deux bâtiments résidentiels sont des “images miroir” l’un de l’autre. Les hommes peuvent les appeler des énantiomères.

Voici quelques composés en tant que modèles de dôme : hydrogène = blanc, carbone = noir, chlore = vert et oxygène = rouge

Diastéréo-isomères : cis-1,2-dichloroéthène et trans-1,2-dichloroéthène (ci-dessus)

Est-ce que ce sont des énantiomères ? (ci-dessus)

Non! ils sont identiques 1,3-dichloropropane (ci-dessus)

Mais, est-ce que ceux, sont-ils des énantiomères ? (ci-dessus)

correct! Ils ne peuvent pas être pris à couvert. R- et S-trans-1,2-dichlorocyclopropane

2 plans de symétrie : dichlorométhane achiral (ci-dessus)

Le 1,4-cyclohexanediol a un centre de symétrie, donc achiral (ci-dessus et ci-dessous)

Comment savoir si un composé chiral est droitier ou gaucher ?

Tout d’abord, le centre de chiralité doit être déterminé. En chimie organique, il s’agit généralement d’un atome de carbone. Un composé organique peut avoir plusieurs centres chiraux, comme dans le cas des sucres. Seuls les composés à 1 centre chiral sont traités ici.

Puis les 4 substituants attachés au C sont ordonnés selon certaines règles de priorité selon Cahn, Ingold et Prelog. Seuls les 2 plus importants sont mentionnés ici. Nous le faisons à l’aide d’acide lactique. Nom systématique : acide 2-hydroxypropanoïque

1. L’atome avec le numéro atomique le plus élevé a la priorité. O = 16 vient avant N = 14. Pour les isotopes, l’atome avec la masse la plus élevée a la priorité.
2. On considère l’atome de la première sphère, qui est directement lié à l’atome de carbone ou à l’atome du centre chiral. S’il y a plusieurs atomes similaires dans la 1ère sphère, les atomes de la 2ème sphère sont ordonnés en conséquence. Lorsqu’un substituant contient des doubles ou des triples liaisons, il est traité comme s’il y avait 2 ou 3 atomes. C==O devient O—C—O, C==C devient C—C—C.

Acide lactique : Priorité : 1er OH, 2e COOH, 3e CH3, 4e H (ci-dessous)

rechtsdrehend, (R) im Uhrzeigersinn = tourner à droite dans le sens des aiguilles d’une montre

Nous avons maintenant déterminé les priorités et pouvons maintenant déterminer si la connexion est dans le sens des aiguilles d’une montre ou dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. Si un modèle de dôme est disponible, il doit être configuré de manière à ce que l’atome ayant la dernière priorité, dans ce cas l’atome H, soit le plus éloigné de l’observateur. Si les trois premiers substituants 1 > 2 > 3 sont dans le sens des aiguilles d’une montre, alors le composé est dextrogyre et est désigné par le préfixe (R)-. Le préfixe (S) préserve l’énantiomère lévogyre.

Si aucun modèle haut de forme n’existe ou ne peut être créé, les projections de Fischer s’appliquent. Dessinez une croix avec la verticale marquant la chaîne carbonée principale. En haut se trouve le substituant auquel commence la numérotation selon la nomenclature systématique. Ici ce serait le groupe COOH. Comme décrit ci-dessus, on peut également savoir ici si la connexion est à gauche ou à droite.

Les hydrocarbures

Les hydrocarbures sont des composés de carbone, C, et d’hydrogène, H.

En gros, entre

• saturé
• insaturé

hydrocarbures différenciés.

Les hydrocarbures saturés ne contiennent qu’une liaison. (C–C!). Le méthane, le propane ou le diméthylpropane (néopentane) mais aussi le cyclohexane (voir photo en haut) ou le bicyclo(4.4.0)décane (décaline) et le bicyclo(2.2.1)heptane (norbornane) sont des hydrocarbures saturés. Ils sont appelés alcanes.

Les hydrocarbures insaturés ont des doubles (C==C) ou des triples liaisons. (C≡C)

Cependant, la principale différence entre une liaison simple et double ou triple est due à la possibilité de mouvement. La liaison C—C peut être mutuellement tordue.

La disposition spatiale par rapport aux différentes positions par torsion et ramification est appelée conformation. Les molécules de conformations différentes sont des isomères conformationnels.

Dans l’éthane, les groupes méthyle, -CH3, tournent autour de la liaison C-C de la conformation décalée à la conformation éclipsée et reviennent à la conformation décalée à température ambiante. Ce dernier est énergétiquement favorisé car les deux atomes H opposés se repoussent dans la conformation éclipsée.

Dans le cas du cyclohexane (voir les deux images ci-dessous), la molécule change constamment de la forme de la chaise en guise de la forme de la torsion à la forme de la baignoire et retour. Cependant, la forme de la chaise est énergétiquement privilégiée. 

Cyclohexane, conformation de la chaise, ci dessus

Cyclohexane, conformation de la torsion, ci-dessus  

Dans l’éthène, CH2==CH2, la double liaison ne permet pas la rotation. (s’applique également aux triples liaisons !) La molécule est donc plane, ou repose sur un seul niveau. De même, le benzène, qui possède 3 doubles liaisons, est plan et, contrairement au cyclohexane, n’a ni chaise ni bol. Cependant, il y a d’autres raisons à cela, plus sur cela ci-dessous.

Les hydrocarbures insaturés avec une ou plusieurs doubles liaisons sont appelés alcènes :

exemples:

Propène, 2-méthyl-1,3-butadiène, (isoprène = un terpène),a-pinène (composant principal de la térébenthine), b-carotène (provitamine A).limonène cyclooctatétraène, benzène, azulène.

(ces 2 derniers composés, le benzène et l’azulène, sont des aromatiques)

Les hydrocarbures à plusieurs doubles liaisons sont aussi appelés polyènes. Selon qu’il y a une, plusieurs ou pas de liaisons simples entre 2 doubles liaisons, on distingue les doubles liaisons conjuguées, isolées et cumulées. Le butadiène et le benzène sont des hydrocarbures conjugués et sont stabilisés par résonance (ou mésomères cf isomérie)

Les insaturés avec une ou plusieurs triples liaisons sont appelés alcynes.

éthyne, (acétylène), 2-butyne, butadiyne, benzine (très instable)

Le mot aromatique renvoie à certaines substances aromatiques odorantes contenues dans les végétaux. En fait, ce sont des composés benzéniques tels que la caféine et la vanilline.

Les hydrocarbures aromatiques sont des cycles ou des cycles multiples avec des doubles liaisons conjuguées. Le représentant le plus important est le benzène.

Aromatique est un composé lorsque,

• la structure représente un anneau.
• il a des doubles liaisons conjuguées dans tout le cycle.
• Les liaisons simples ne doivent pas se succéder. il est planaire (représente un plan)

Si l’une de ces propriétés manque, ce n’est pas un aromatique.

Pour que le composé aromatique se trouve sur un plan, les électrons des doubles liaisons doivent être uniformément répartis (délocalisés). Sa densité de charge doit être verticalement au-dessus ou au-dessous du plan de l’anneau afin que les coins ne puissent pas bouger.

En plus du benzène, des cycles multiples ou des benzènes polynucléaires tels que le naphtalène, l’anthracène et le phénanthrène sont également aromatiques.

Les cycles avec plus ou moins de 6 atomes de carbone avec des doubles liaisons conjuguées sont également aromatiques si les règles ci-dessus sont remplies.

Exemples : azulène, (photo ci-dessus), 1,2,5,7,9,11,13,15,17-cyclooctadecanonaen. (cf. dessins ci-dessus doubles liaisons conjuguées).

Maintenant, les 3 règles ci-dessus ne sont applicables que dans une mesure limitée.

Le cyclobutadiène et le 1,3,5,7-cyclooctatétraène ne sont pas aromatiques, pourquoi ?

Nous avons déjà évoqué brièvement ce dernier composé ci-dessus avec les doubles liaisons conjuguées : le 1,3,5,7-cyclooctatétraène n’est pas plan, il décrit un creux.

Avec le cyclobutadiène, les 3 règles ci-dessus sont respectées, mais ce n’est toujours pas un composé aromatique. De plus, le cyclobutadiène est extrêmement instable et se décompose à -200°C.

Quand le composé est-il aromatique ?

Règle de Hueckel

Une formule mathématique simple révèle si le composé est aromatique ou non.

Parce qu’un composé cyclique avec des doubles liaisons conjuguées a 4n + 2 électrons de double liaison. Le benzène possède 3 doubles liaisons conjuguées, 6 électrons supplémentaires sont nécessaires.

L’équation est

4n + 2 = 6

On résout pour n et on obtient:

n = 4/4 = 1, un entier naturel sans décimales ni fractions. Le benzène est donc un aromatique. Le benzène fournit également la même solution. La paire d’électrons de la 3ème liaison de la triple liaison n’est pas comptée, mais est responsable de la distorsion de l’anneau. La théorie des orbites moléculaires est abordée dans les cours supérieurs.

Quelle est la situation avec le cyclobutadiène ? 4 électrons supplémentaires pour les doubles liaisons conjuguées sont nécessaires.

L’équation est :

4n + 2 = 4

solution pour n donne

n = 2/4 = ½ ou  0,5.

maintenant nous avons une fraction ou un nombre décimal, donc le cyclobutadiène n’est pas un aromatique.

Il en va de même pour le 1,3,5,7-cyclooctatétraène à 8 électrons à double liaison.

4n + 2 = 8, n = 6/4 = 1,5, pas d’aromatique comme mentionné ci-dessus.

L’azulène a un total de 10 électrons à double liaison sur les deux anneaux.

4n + 2 = 10, n = 8/4 = 2 = aromatique

Outre les hydrocarbures aromatiques, les hétérocycles peuvent également être aromatiques. La pyridine en est un exemple simple. Attention : La paire d’électrons sur l’azote se trouve dans le plan de l’anneau et n’y contribue pas.

En revanche, la paire d’électrons dans le pyrrole est perpendiculaire au plan du cycle et est considérée comme la paire d’électrons qui contribue au caractère aromatique. L’équation de Hückel est la même que pour le benzène.

Les cycles non aromatiques qui remplissent la règle 2 peuvent être rendus aromatiques à l’aide de bases ou d’acides de Lewis, mais la molécule n’est plus de charge neutre.

Réactions et mécanismes réactionnels en chimie organique

Ce sous-chapitre présente les bases des réactions en chimie organique.

Tout d’abord, il convient de noter que la plupart des réactions sont des réactions d’équilibre et que des états de transition mésomères (stabilisés par résonance) sont souvent traversés.

Informations de base sur le mécanisme de réaction :

Il decrit:

• Toutes les équations de réaction et les états de transition qui mènent au produit.
• La flèche indique toujours où va la paire d’électrons.

La chimie organique est divisée en quatre types de réactions :

(Selon Peter Sykes, Mécanismes de réaction de la chimie organique)

1. substitutions
2. ajouts
3. éliminations
4. réarrangements et déplacements

être ici

• L’addition de Markovnikov
• La substitution nucléophile et l’élimination
• La substitution électrophile sur le cycle benzénique
• L’oxydation
• Le mécanisme d’addition/élimination
• Polymérisation et substitution radicalaire

traité brièvement.

Il est recommandé d’avoir sous la main l’aperçu des composés organiques et le tableau d’électronégativité. La chose importante à savoir est que l’oxygène, O2, est plus électronégatif que l’azote, N2 et N2 sont plus électronégatifs que le carbone, O < N < C.

Tout d’abord, quelque chose de fondamental est dit à propos des ions carbénium : si un atome comprenant une paire d’électrons de liaison (par exemple un anion chlorure, Cl-) est retiré d’un hydrocarbure, un carbocation se forme. On distingue entre:

1. CH3+, cation méthyle
2. RCH2+, carbocation primaire
3. R2CH+, carbocation secondaire
4. R3C+, carbocation tertiaire

Important : la stabilité augmente avec les carbocations dans cet ordre de 1 à 4.

La raison en est que les liaisons C—C sont plus faciles à polariser que les liaisons C—H.

Et en complément, il convient de mentionner que vice versa  la stabilité des carbanions  diminue de 1 à 4. H3C->RH2C->RHC->R3C-.

R est n’importe quel atome (autre que H) ou alkyle.

Ajout de Markovnikov

blanc = H, noir = C, vert = Cl, rouge = O (Sn2 ci-dessus)

La réaction se déroule différemment si 3 groupes méthyle sont liés à l’atome de carbone au lieu de 3 H. Dans le cas du 2-chloro-2-méthylpropane ou du chlorure de t-butyle, l’ion hydroxyde rencontre une branche de 3 groupes méthyle et est empêché de le faire jusqu’à ce que l’ion chlorure soit perdu. Un carbocation tertiaire relativement stable se forme, qui est ensuite rapidement attaqué par l’ion hydroxyde par l’arrière ou par l’avant. (Sn1 ci-dessous)

L’étape qui détermine la vitesse ici est le groupe partant, ici l’ion chlorure. La réaction se déroule de manière unimoléculaire, on parle de réaction Sn1.

Ajout de benzène avec un catalyseur homogène, que se passe-t-il exactement ?

Nous fabriquons du toluène à partir de benzène. Pour cela, nous utilisons du chlorométhane, CH3Cl et du trichlorure d’aluminium, AlCl3 comme catalyseur (alkylation de Friedel-Crafts). La réaction globale est :

Le catalyseur AlCl3 est reformé et de l’acide chlorhydrique, HCl, est formé.

Les réactions du catalyseur sont similaires pour les autres catalyseurs, FeBr3 et H2SO4. L’électronophile, qui doit être un cation, est de courte durée et très réactif.

Addition de brome, production de bromobenzène

Br2 + FeBr3 =è Br+ + FeBr4-

Le brome est clivé hétérolytiquement en Br+ et Br-, le premier agit comme un électrophile et le second s’ajoute à FeBr3, de manière analogue à AlCl3

Production de nitrobenzène avec H2SO4 comme catalyseur

HNO3 + 2 H2SO4 =è NO2+ + H3O+ + 2HSO4-

NO2+ est l’électrophile

Préparation de l’acide benzènesulfonique, composé essentiel de la chimie préparative.

SO3 + H2SO4 =è SO3H+ + HSO4-

Le trioxyde de soufre est protoné et rendu électrophile : SO3H+

Deuxième substitution sur le cycle benzénique

Un atome H sur le cycle benzénique vient d’être remplacé par un substituant électrophile.

Un autre substituant doit maintenant être introduit. La procédure est similaire à celle de la première substitution. La seule question est : sur quel atome de carbone du cycle le second substituant se fixe-t-il ? Cela dépend uniquement de la mesure dans laquelle la densité électronique sur le cycle benzénique change en raison du premier substituant. La densité électronique est augmentée par des substituants avec des paires d’électrons iseolés. Le premier atome lié au carbone du cycle est décisif. L’électronégativité joue également un rôle important ici.

En général, les substituants qui ont une ou plusieurs paires d’électrons libres augmentent la densité électronique sur le cycle benzénique.

Exemple : deuxième substitution sur méthoxy-benzène, nitration avec HNO3

Les halogénures, F, Cl, Br, I contribuent un peu moins à la densité électronique car ils sont très électronégatifs.

Le 2ème substituant se fixe en position 2, position ortho ou position 4, position para.

Les substituants qui n’ont pas de paire d’électrons isolés et qui sont liés à un atome plus électronégatif diminuent la densité électronique en la retirant.

Dans le cas du nitrobenzène avec NO2 comme substituant, l’azote n’a pas de paire d’électrons isolés et est lié à 2 atomes d’O, qui sont plus électronégatifs que l’azote. N=3, O=3,4. L’atome N a même une charge formelle positive.

La réaction est plus lente.

La densité électronique est réduite ou soustraite vers le substituant car l’atome directement lié au cycle benzénique n’a pas de paire d’électrons isolés et les autres atomes liés sont plus électronégatifs. Les premiers substituants suivants forcent le second substituant à la position méta.

Exemple : deuxième substitution de l’acide benzoïque par du brome.

Au lieu de charges en excès, des trous d’électrons apparaissent maintenant aux mêmes endroits. Ces sites chargés positivement forcent le 2e électrophile, également chargé positivement, à prendre une position différente. Le 2ème substituant est ainsi fixé en position 3 ou 5, position méta. En traçant toutes les structures limites mésomères, la position méta peut être déduite. Plus à ce sujet dans les cours supérieurs.

La seconde substitution du toluène et, plus généralement, de l’alkylbenzène représente un cas particulier, le second substituant est en position ortho ou para, bien que l’atome de carbone ne possède pas de paire d’électrons libres. Avec les connaissances que nous avons acquises jusqu’à présent, cela peut être démontré en simulant toutes les structures mésomères :

Ce n’est qu’en position ortho et para qu’une structure de transition mésomère apparaît: un ion carbénium tertiaire, un cation carbo.

De l’addition de Markovnikov décrite ci-dessus, nous savons que les carbocations tertiaires sont plus stables que les secondaires. Le groupe nitro occupe la position ortho ou para.

Le groupe nitro est plus attracteur d’électrons que le groupe méthyle. Par conséquent, 2 autres groupes NO2 en position méta sont facilement substitués sur le cycle aromatique. Enfin, le trinitrotoluène est obtenu. Cette poudre est utilisée comme explosif dans les grenades à main. C’est relativement facile à faire en laboratoire.

Oxydation et réduction en chimie organique.

Il est recommandé de se reporter à nouveau au chapitre 7, Oxydation et réduction.

L’oxydation signifie à l’origine une réaction avec l’oxygène. C’est plus une définition alchimique. Prenons un exemple : nous brûlons du méthane.

CH4 + O2 → CO2 + H2O. Il s’agit d’une réaction exothermique. Dans le processus, 800 kj/mol d’énergie sont libérés.

Nous déterminons maintenant le nombre d’oxydation de l’atome de carbone. Ce faisant, on travaille avec le schéma de l’électronégativité et on trouve :

H est 2,2 plus électropositif que C (= 2,6) et O (= 3,4) est plus électronégatif que C.

Les nombres d’oxydation en chimie organique sont déterminés en attribuant les électrons de liaison à l’atome le plus électronégatif. L’indice d’oxydation est la différence entre

• Total des électrons de liaison plus toutes les paires d’électrons non liés moins les électrons de valence.

Méthane : C a 8 électrons de liaison. De là, les 4 électrons de valence sont soustraits de C. 8 – 4 = 4, il reste 4 électrons (c’est-à-dire -IV). Les atomes d’hydrogène ont chacun le nombre d’oxydation +1 (+I). Étant donné que le méthane est neutre en charge, la somme de tous les nombres d’oxydation de l’ensemble du composé doit être nulle.

–IV + 4*(+I) ou -4 + 4 = 0.

A la fin de la réaction, le composé carboné existe à partir du CO2. Ici, les atomes d’oxygène ont une électronégativité plus élevée (=3,4), c’est pourquoi les électrons de liaison leur sont attribués. Le nombre d’oxydation par atome d’oxygène est le nombre d’électrons de liaison plus 2 paires d’électrons non liés (=4) -6 électrons de valence = -2. Le nombre d’oxydation de l’atome C est +4. Contrôle:

2*-2 + 4 = 0

Comme le méthane, le CO2 est neutre en charge. Le carbone a ainsi cédé au total 8 électrons aux deux atomes d’oxygène et s’est donc oxydé de 8 électrons.

Mais que se passe-t-il exactement lors de cette combustion ?

Le méthane devient d’abord du méthanol, puis du méthanal (formaldéhyde) et presque enfin de l’acide méthanoïque (acide formique). Enfin, le CO2 est séparé du plus petit acide carboxylique (décarboxylation). Les deux atomes H restants deviennent brièvement de l’hydrogène, H2, et une réaction oxhydrique se produit avec O2 comme étape finale.

H2 + 1/2O2 → H2O

L’oxygène est en abondance, sinon ce serait une catastrophe. Sur Mars, avec une pression de seulement 6 millibars de CO2, vous ne pouviez ni respirer ni conduire une voiture (à l’exception des véhicules électriques et solaires), et encore moins brûler le bois que vous avez apporté avec vous.

L’oxydation en chimie préparative part de l’alcool. Un aldéhyde, une cétone ou un acide carboxylique est produit à partir d’un alcool. Dans l’exemple ci-dessus, nous avons déjà obtenu du méthanol via la réaction Sn2. Le méthanol est maintenant oxydé.

Danger! Le méthanol est très toxique ! L’ingestion peut rendre aveugle !

Un agent oxydant très essentiel est le dichromate : K2Cr2O7, Na2Cr2O7 (dans H2SO4 = réactif de Jones) et CrO3 sont disponibles dans le commerce. Lorsque le méthanol réagit avec l’un de ces agents oxydants, l’acide formique est obtenu directement. Si vous voulez arrêter l’oxydation du formaldéhyde, CrO3 doit être complexé avec de la pyridine.

Pratiquement tous les alcools peuvent être synthétisés en aldéhydes ou en cétones avec CrO3(pyridine)2. Il est plus difficile d’obtenir des acides carboxyliques à partir de cétones car une liaison C-C doit être rompue. Un agent oxydant important en chimie organique est également le permanganate de potassium, KMnO4.

Oxydants en médecine :

Comme mentionné au chapitre 7, la glycémie dans l’urine peut être détectée à l’aide de nitrate d’argent, AgNO2. (preuve de Tollens) Le glucose est un aldose et peut facilement être converti en acide carboxylique, l’argent est réduit et l’argent élémentaire se sépare et se fixe à la paroi du vaisseau. Un miroir argenté se forme.

Un autre réactif souvent utilisé en médecine est le test de Fehling. Celui-ci est constitué d’hydroxyde de cuivre (II), Cu (OH) 2 et, avec une solution de tartrate basique (sel alcalin de l’acide tartrique), forme un composé complexe bleu clair. Dans le cas de valeurs positives en sucre, le cuivre(II) est réduit en cuivre(I). (Accepte un électron). CuO2 se forme et la couleur passe du bleu clair au jaune-rouge.

Réduction de la chimie organique

Contrairement à l’oxydation, les acides carboxyliques, les aldéhydes et les cétones peuvent être réduits en alcools.

Important à savoir : Le groupe carbonyle est polarisé. Cela peut aussi s’expliquer par les nombres d’oxydation. Le total de 8 électrons de liaison et non liés est attribué à l’atome d’oxygène. Cela peut également être vu dans la structure de résonance.

Seuls les nucléophiles attaquent les atomes C. Seuls les électrophiles peuvent donc se fixer sur l’atome O. Il s’agit généralement d’un proton. Vous pouvez en savoir plus à ce sujet ci-dessous

Deux agents réducteurs essentiels :

• Borohydrure de sodium, (borohydrure de sodium), NaBH4
• Hydrure de lithium et d’aluminium, (tétrahydroalanate de lithium), LiAlH4

Avec ces deux agents réducteurs couramment utilisés, un ion hydrure est libéré.

Attention : l’ion hydrure n’est pas un proton ! C’est un atome d’hydrogène avec une paire d’électrons.

Lorsque les deux composés sont dissous dans l’eau, ils produisent de l’hydrogène, H2, et de l’hydroxyde, OH-. L’ion hydrure, H–, de l’agent réducteur se combine avec un proton de l’eau.

NaBH4 + 4H-O-H → NaOH + B(OH)3 + 4H-H

LiAlH4 + 4H-O-H → LiAl(OH)4 + 4H-H

LiAlH4 est plus réactif que NaBH4. La synthèse avec LiAlH4 doit être réalisée le plus anhydre possible dans l’éther diéthylique, CH3CH2OCH2CH3. NaBH4 peut être dissous dans de l’éthanol aqueux.

Une prudence particulière s’impose lorsque l’on travaille avec ces deux agents réducteurs.

La synthèse ne peut être effectuée que dans un laboratoire agréé par l’État. Le composé à réduire dissous dans l’éther doit d’abord être refroidi avec de la neige carbonique, de la glace ou de l’azote liquide afin que la réaction ne soit pas trop violente. Ajouter l’agent réducteur goutte à goutte au mélange réactionnel dans la chapelle à l’aide d’une seringue. La fenêtre coulissante de la chapelle doit être à moitié enfoncée. Les mains doivent être protégées avec des gants en caoutchouc. Les lunettes de sécurité sont également obligatoires.

Mécanisme de réaction simplifié.

L’éthanol est réduit à partir de l’acétaldéhyde.

Avec NaBH4 dans l’éthanol

NaBH4 + CH3CHO → CH3CH2OH + (Na+)H3BOCH2CH3

3 molécules d’éthanal supplémentaires peuvent maintenant être attaquées. Lorsque tous les anions hydrure sont consommés, il reste 4 molécules d’éthanol, le tétraéthoxyborate de sodium, (Na+)B(OCH2CH3)4-.

Avec LiAlH4, un ion hydrure attaque également l’atome de carbone du groupe carbonyle. L’atome d’oxygène du groupe carbonyle se fixe sur l’aluminium où un ion hydrure vient d’être libéré. Ce processus est répété jusqu’à ce que les 4 ions hydrure de l’aluminium soient remplacés par les groupes carbonyle des molécules d’acétaldéhyde.

La réaction avec l’eau (hydrolyse) produit 4 molécules d’éthanol ainsi que de l’hydroxyde de lithium et d’aluminium. (voir photo ci-dessus)

LiAlH4 est très réactif. Les acides carboxyliques peuvent être réduits directement en alcools.

Il peut être utilisé pour produire de l’éthanol, CH3CH2OH, à partir d’acide acétique, CH3COOH.

Cependant, comme le montre l’expérience, la réaction peut s’arrêter. L’éthoxylate de lithium, CH3CO2-Li+, précipite souvent.

Pour éviter cela, un ester est fabriqué via un mécanisme d’addition/élimination. Plus à ce sujet dans le sous-chapitre suivant.

Réduction de Wolff Kishner (Une réaction de nom)

Les cétones sont réduites en alcanes. Le groupe carbonyle est éliminé.

Réduction de la cyclohexanone en cyclohexane :

Le mécanisme d’addition/élimination

Le proton, qui est lié à l’atome de carbone du groupe carbonyle dans les aldéhydes, par exemple dans l’acétaldéhyde, peut difficilement être séparé ou remplacé. On pourrait aussi dire que l’hydrogène est un groupe partant misérable. Seule l’oxydation transforme l’aldéhyde en acide carboxylique. L’acide acétique est formé à partir d’acétaldéhyde.

CH3CHO → CH3COOH

Les agents oxydants K2Cr2O7, Na2Cr2O7, CrO3 servent de réactifs, dont il vient d’être question dans le dernier sous-chapitre.

Au lieu de l’atome H, nous avons maintenant un groupe hydroxyde, un groupe partant relativement bon qui est plus facile à substituer.

Cela se produit via le mécanisme d’addition/élimination. En général, cela peut être représenté comme suit :

L est le groupe partant, X est le nucléophile. (dessin ci-dessus)

De nombreuses synthèses en chimie organique peuvent être dérivées avec le mécanisme d’addition/élimination :

• La synthèse du chlorure d’acide : CH3COOH → CH3COCl à l’aide de chlorure de thionyle, SOCl2 ou de pentachlorure de phosphore, PCl5.
• La synthèse d’un amide, RCONH2, à partir du chlorure d’acide, CH3COCl
• La synthèse d’esters, par exemple l’éthanol et l’acide acétique, réagit avec un acide comme catalyseur pour former de l’acétate d’éthyle (acétate d’éthyle) ou du vernis à ongles. Mécanisme voir dessin ci-dessous.
• L’hydrolyse des esters. (saponification de l’ester) l’acétate d’éthyle produit de l‘éthanol et de l’acide acétique en réaction inverse. Le catalyseur peut également être une base.
• La condensation de Claisen. L’ester acétoacétique est formé à partir d‘acétate d’éthyle.
• La condensation d’aldol ou l’addition d’aldol. C’est juste une réaction d’addition de 2 aldéhydes. Aucune élimination n’a lieu. Cependant, le mécanisme est similaire. Voir dessin ci-dessous.

Synthèse catalysée par un acide d’acétate d’éthyle (acétate d’éthyle).

Mécanisme simplifié :

L’attaque de l’éthanol est plutôt poussive sans acide. Le proton est électrophile et se fixe préférentiellement sur l’oxygène du carbonyle. Grâce à ce proton, le groupe OH, le groupe partant, peut être éliminé plus facilement, qui reçoit un proton supplémentaire de l’éthanol : on parle d’eau comme groupe partant. Enfin, le proton catalytique du groupe carbonyle d’origine part également. L’acétate d’éthyle est un composant du vernis à ongles.

Hydrolyse des esters, (saponification).

L’hydrolyse de l’ester catalysée par un acide ou la réaction inverse de la synthèse de l’ester suit le même schéma. À la fin, vous récupérez de l’acide acétique et de l’éthanol.

Ce sont des réactions d’équilibre typiques. Afin de déplacer les équilibres plus à droite, il convient d’utiliser un excès d’éthanol pour l’estérification et d’eau pour l’hydrolyse des esters. Si possible, de l‘éthanol pur (pas de carburant) doit être utilisé.

Hydrolyse des esters, (saponification). Catalysé par une base, par exemple avec NaOH, le carboxylate (l’acide acétique déprotoné) et l’éthanol sont formés à partir d’acétate d’éthyle. Ici, l’anion hydroxyde attaque le carbone carbonyle en tant que nucléophile.

L’hydrolyse des esters est appelée saponification car des savons sont produits lors de l’hydrolyse des graisses (= esters de glycérol d’acides carboxyliques supérieurs). Les sels de sodium des acides gras sont des savons durs (savons caillés), les sels de potassium sont des savons mous.

Condensation aldolique

Synthèse du 3-Hydroxybutanal

Le composé de départ est à nouveau l’acétaldéhyde. Parmi celles-ci, 2 molécules réagissent. Un aldol se forme, un aldéhyde qui est aussi un alcool. Pour répéter : l’atome H en C du groupe carbonyle ne peut être remplacé que par oxydation. La condensation aldolique n’est donc qu’une réaction d’addition. Ceci est mentionné ici car ce mécanisme est également similaire et pour donner un petit avant-goût du sous-chapitre suivant, la polymérisation.

La première chose à noter est que le groupe méthyle, qui est adjacent à un carbone carbonyle, est relativement acide. Là, un proton peut être éliminé avec une base, par exemple avec NaOH. Un état de transition mésomère se forme et l’acétaldéhyde devient un nucléophile. Comme pour le mécanisme d’addition/élimination, cela peut attaquer l’atome de carbone du groupe carbonyle de la deuxième molécule d’acétaldéhyde. Le mécanisme est le même, sauf qu’à cause de cet atome H étroitement lié sur le deuxième acétaldéhyde, la paire d’électrons poussés jusqu’à l’atome O ne peut plus descendre, c’est pourquoi il n’y a pas d’élimination. À ce stade, le proton méthyle retiré du premier acétaldéhyde est renvoyé. L’anion hydroxyde, OH-, le catalyseur homogène en tant que base, est à nouveau reformé.

Polymérisation et substitution radicalaire

Restons avec l’acétaldéhyde. 2 molécules viennent d’être laissées réagir. Cela a abouti à un aldol (voir illustration ci-dessus). L’acétaldéhyde est appelé un monomère. Si les deux molécules réagissent l’une avec l’autre, un dimère se forme. Maintenant, vous pouvez faire réagir l’aldol avec une troisième, une quatrième et plus de molécules, l’acétaldéhyde, et nous avons un polymère.

A1 + A2 + A3 +… Axe = A-A-A-A……

Les polymères comprennent les matières synthétiques, telles que le plastique et le caoutchouc, et les matières naturelles, telles que l’amidon, la cellulose et les protéines. Ce dernier peut être constitué de 20 acides aminés différents.

La production de macromolécules ou de polymères se produit par les mécanismes suivants.

• polyaddition
• polycondensation
• Polymérisation cationique et anionique
• Polymérisation radicalaire libre

La condensation aldolique qui vient d’être mentionnée est en fait une polyaddition. Un exemple plus compliqué est le polyuréthane, fabriqué à partir de diisocyanate de 1,6-hexane et d’éthylène glycol.

Lors de la polycondensation, un équivalent d’eau, H2O, est séparé par liaison, cela se fait via le mécanisme d’addition/élimination décrit ci-dessus. Les produits incluent

• Nylon 66, un polyamide, à partir d’acide hexanedioïque et de 1,6-diaminohexane.
• Polyéthylène téréphtalate, PET, un polyester fabriqué à partir d’acide téréphtalique et d’éthylène glycone

Le PET fait partie des désormais indispensables bouteilles de boisson en PET.

Attention : L’essence ne peut être stockée dans des bouteilles en PET que pendant une courte période, au plus 1 à 2 mois. Après 5-6 mois, les atomes O forment des liaisons hydrogène avec les atomes d’hydrogène de l’essence antidétonante (heptane et octane ramifiés) et une partie du polymère passe également en solution. L’essence se combine avec le PET, pour ainsi dire. L’essence perd ses propriétés physiques telles que la volatilité et ne peut plus s’enflammer. Le résultat est un liquide plutôt inodore et incolore avec une tension superficielle accrue. (Jolie forme de gouttes rondes)

Les acides de Lewis (polymérisation cationique) et les bases de Lewis (polymérisation anionique) sont responsables de la polymérisation ionique. La polymérisation des alcènes est particulièrement importante. Avec un acide de Lewis, par exemple BF3, le polypropylène est formé à partir de propène. La condition est une double liaison. Les alcanes ne peuvent pas être polymérisés. L’acide de Lewis est un accepteur de paires d’électrons comme nous le savons. Ainsi, BF3 peut remplir sa lacune avec une paire d’électrons de la double liaison d’un alcène. L’alcène mute en un cation carbénium. On sait aussi que la charge positive doit être présente sur le 2ème atome de carbone du propène car c’est un carbo-cation secondaire et donc plus stable. Une autre molécule de propène peut maintenant être attachée à ce stade. Le cation carbone se propage jusqu’à la rupture de la chaîne.

Avec la polymérisation anionique, on peut polymériser des composés carbonylés. Des polyéthers se forment. Un anion tel que l’anion méthoxyde, CH3O-, est utilisé comme substance de départ.

L’éthène est plus facile à synthétiser par polymérisation radicalaire car les cations carbénium primaires sont moins stables.

Qu’est-ce qu’un radical ?

C’est un atome ou un composé avec un électron non lié non apparié et est désigné par un point. UN•

Le chlore, Cl2 (ou le brome, Br2) devient 2Cl avec la lumière ou les UV. diviser. Nous avons maintenant 2 radicaux chlore. Le radical chlore peut remplacer un atome H sur les alcanes. Substitution radicale :

La réaction globale

CH3–CH3 + Cl2 === CH3–CHCl + HCl

Le mécanisme ressemble à ceci :

rupture de chaîne :

Tous les 2 radicaux se recombinent

CH3CH2• + Cl• → CH3CH2Cl

Cl• + Cl• → Cl—Cl

En chimie organique, les alcanes peuvent être convertis directement en haloalcanes. Dans le laboratoire de recherche, cela se fait avec du butanimide halogène (-succinimide). A partir du N-bromo-butanimide (N-bromosuccinimide, NBS) et du bromure d’hydrogène, HBr, Br2 est initialement formé, qui est ensuite scindé en radicaux brome, Br•, avec la lumière ou les UV.

Production de polyéthylène :

La polymérisation radicalaire se déroule de manière similaire :

A partir de l’éthène en tant que monomère, un radical éthényle est formé à l’aide d’un radical (initiateur radicalaire), qui peut ajouter d’autres molécules d’éthène. Cela se produit jusqu’à ce que la chaîne soit terminée ou jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de molécules d’éthène.

Pour plus de clarté, supposons que le polymère se compose de seulement 2 unités, un dimère.

Les radicaux utilisés à cette fin comprennent les peroxydes, ROO., ou les composés azoïques. Les radicaux ne doivent être utilisés qu’avec parcimonie.

démarrage de la chaîne :

Ra2 === 2Ra•

Ra• + CH2==CH2 →  RaCH2—CH•

propagation en chaîne :

Ra-CH2-CH• + CH2==CH2 → Ra-CH2-CH2-CH2-CH.

rupture de chaîne :

Ra—CH2—CH2—CH2—CH• + Ra• → Ra—CH2—CH2—CH2—CH2—Ra

Ra• + Ra• →  Ra–Ra* *

A la fin de la polymérisation, aucun radical ne doit subsister. Comme seul un dimère se forme ici, on suppose que des radicaux sont toujours présents.

Les radicaux ne peuvent pas être appelés catalyseurs. Les radicaux sont finalement contenus dans le produit final, en particulier lors de la polymérisation.

L’initiation et la croissance de la chaîne se déroulent relativement bien car les monomères peuvent également absorber l’oxygène de l’air qui a été modifié pour former des peroxydes.

Polymères insaturés, fabrication de caoutchouc et de gomme.

Les diènes et les alcynes donnent des polymères qui contiennent encore des doubles liaisons.

Dans la nature, le caoutchouc est constitué de polyisoprène. Le caoutchouc synthétique est produit par la polymérisation du butadiène, CH2==CH—CH==CH2. La double liaison restante de ce polymère,

[-CH2–CH==CH-CH2-] peut être en outre réticulé. En réagissant avec le soufre, S, terme technique « vulcanisation » de ce caoutchouc, la gomme est créé en réticulant les chaînes entre elles.

Fabrication polybutylène, caoutchouc. (photo ci-dessus)

Vulcanisation, le caoutchouc est fabriqué à partir de caoutchouc et de soufre. (photo ci-dessus)

Le soufre élémentaire est composé de molécules S8. La structure est un 8 anneaux avec 2 bosses. (photo ci-dessous)

Dans les réactions chimiques, seul le symbole S est écrit par souci de simplicité.

Les ponts de soufre jouent également un rôle important en biochimie, dans la formation des protéines et des polypeptides.

Le soufre se trouve dans la nature sous forme de sulfures de métaux de transition : FeS, pyrite, PbS, galène, ZnS, zinc blende, et sous forme de sulfates alcalino-terreux : CaSO4, anhydrite, CaSO4*2H2O, gypse, MgSO4, sulfate de magnésium et dans le pétrole. Le benzène est obtenu à partir de cyclohexane avec du soufre, c’est pourquoi il y a beaucoup de benzène dans le pétrole et l’essence.

Cyclohexane + S → benzène + H2S

Le sulfure d’hydrogène, H2S, s’échappe près des volcans actifs. (odeur d’oeufs pourris). Du soufre élémentaire peut également y être libéré. D’importants gisements de soufre élémentaire sont situés aux USA (Texas et Louisiane)

La combustion du soufre produit du SO2, du dioxyde de soufre, qui, lorsqu’il est dissous dans l’eau, forme l’acide sulfureux, H2SO3. Le trioxyde de soufre, SO3, est également formé à partir de SO2 et est d’une grande importance dans la chimie préparative organique.

Littérature:

• K. Peter C. Vollhart, Chimie organique, VCH Verlag GmbH, D-6940 Weinheim (FRG) 1988, 1990
• Peter Sykes, Mécanismes de réaction en chimie organique, VCH Verlag GmbH, D-6940 Weinheim (FRG) 1988
• Charles E. Mortimer, Les connaissances de base en chimie, Georg Thieme Verlag Stuttgart. New York 1987 5e édition
• Fritz Vögtle, Joachim Franke, Wolfgang Bunzel, Arno Aigner, Detlev Worsch et Karl-Heinz Weissbarth, Stéréochimie en images stéréos, VCH Verlag GmbH, D-6940 Weinheim (FRG) 1987

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